酸碱理论 指阐述酸 、碱 及酸碱反应本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论,其中重要的包括:
酸和碱的定义
历史性的突破
酸碱反应的概念最早由纪尧姆-弗朗索瓦·鲁埃勒 于 1754 年提出,他将“碱 ”一词引入化学中,表示与酸 反应生成固体形式(作为盐)的物质。 碱本质上大多是苦的 。
拉瓦锡的定义(酸中需含有氧元素)
酸和碱的第一个科学概念是由拉瓦锡 在1776年左右提出的。
拉瓦锡 认为氧 是酸中不可或缺的组分,将氧定义为酸生成者(οξυς γεινομαι),并且认为当时还未研究清楚成分的氢卤酸 中也含有氧元素。 这是因为拉瓦锡 对强酸的知识仅限于含氧酸,例如硝酸(HNO3 )和硫酸(H2 SO4 ),这些酸有一个中心原子,中心原子具有高氧化态,且被氧原子包围。并且当时的科学界也不清楚氢卤酸(HF、HCl、HBr 和 HI)的准确组成。
拉瓦锡的定义持续了 30 多年,直到汉弗莱·戴维 于 1810 年发表文章和随后的讲座,证明硫化氢 (
H
2
S
{\displaystyle {\ce {H2S}}}
)、碲化氢 (
H
2
Te
{\displaystyle {\ce {H2Te}}}
) 和氢卤酸 中不含氧。 然而,戴维 未能发展出新的理论,他得出的结论是“酸度并不取决于任何特定的元素,而是取决于不同元素的特殊排列” 。
永斯·贝采利乌斯 对拉瓦锡 的氧理论进行了一项值得注意的修改,他指出酸是非金属的氧化物,而碱是金属的氧化物。
李比希的定义(酸中需含有氢元素)
1838年,尤斯图斯·冯·李比希 提出酸是一种含氢 化合物,酸中的氢元素 可被金属 取代 。这一重新定义基于他对有机酸化学成分的广泛研究,完成了戴维 发起的从氧基酸 到氢基酸 的学说转变。 李比希 的定义虽然完全是经验性的,但在阿伦尼乌斯 定义被采用之前一直沿用了近 50 年 。
阿伦尼乌斯的定义
现在阿伦尼乌斯酸碱理论仍然被广泛用于理解酸碱反应的概念。
该理论以阿伦尼乌斯 与威廉·奥斯特瓦尔德 在1884年左右的研究为基础,相比其他酸碱理论更加简明易懂。阿伦尼乌斯本人也因此获得1903年的诺贝尔化学奖 。
至于该理论中的酸碱定义,可用以下句子来描述:
“
阿伦尼乌斯酸碱理论中,酸在水溶液中解离出氢离子,而碱则解离出氢氧根离子。
”
也就是说,阿伦尼乌斯酸被加入水后,必须直接或间接引起:
而阿伦尼乌斯碱被加入水后,必须直接或间接引起:
酸碱反应的本质是氢离子与氢氧根离子反应生成水。
2 H2 O → OH− + H3 O+
因此在该理论下,酸碱反应生成盐和水的过程也被称作中和反应 。
酸+ + 碱− → 盐 + 水
碱中的阳离子可与酸中的阴离子成盐。比如,两摩尔 的氢氧化钠 (NaOH)与一摩尔的硫酸(H2 SO4 )反应,产物是两摩尔水和一摩尔硫酸钠 :
2NaOH + H2 SO4 → 2 H2 O + Na2 SO4
布仑斯惕(Brønsted)及劳里(Lowry)酸鹼學說
丹麦化学家约翰内斯·尼古劳斯·布仑斯惕 和英国化学家托马斯·马丁·劳里 于1923年分别提出酸碱质子理论,也称为布朗斯特-劳瑞酸碱理论。该理论认为,凡是能给出质子 (H+ )的物质都是酸,凡能接受质子的物质都是碱,而既能给出质子,也能接受质子的物质称为两性物质 。 酸和碱不是孤立的,它们通过质子互相联系,用通式可以表示为:
酸 → 碱 + 质子
这样的一对酸碱称为共轭酸碱对 ,其中的酸和碱分别称为相应物质的共轭酸及共轭碱。
与阿伦尼乌斯酸碱理论不同的是,布仑斯惕酸碱不仅限于电中性的分子,也包括带电的阴阳离子。而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应,不一定生成盐和水:
酸1 + 碱2 → 碱1 + 酸2
AH + B → A− + BH+
水是两性 的——也就是说,它既可以作为酸也可以作为碱。布仑斯惕酸碱模型解释了这一点,显示了水分解成低浓度的水合氢离子和氢氧根离子:
H2 O + H2 O ⇌ H3 O+ + OH−
以下是水分别作为酸和碱参与反应的例子:
HCl (aq) + H2 O → H3 O+ (aq) + Cl− (aq)
C5 H5 N + H2 O ⇌ + + OH−
布仑斯惕酸碱在形式上独立于任何溶剂,例如,考虑当乙酸 CH3 COOH 溶解在液氨中时会发生什么:
CH3 COOH + NH3 → NH4 + + CH3 COO−
路易斯的定义
路易斯酸碱理论由吉尔伯特·牛顿·路易斯 在1923年提出, 结合了布朗斯特-劳里和酸碱溶剂理论的特点,在水溶液和非水溶剂中都有很广的应用。 该理论着重探讨电子的给予与获得,路易斯酸 被定义为电子接受体,而路易斯碱 则是电子给予体。
Ag+ (酸) + 2 :NH3 (碱) → + (酸碱加合物)
路易斯酸与路易斯碱反应时,路易斯碱含有孤对电子的最高占有轨道(HOMO )向路易斯酸缺电子 的最低未占轨道(LUMO )贡献电子生成配位键,产物称作酸碱加合物 。 在强极性分子如三氟化硼 中,电负性 强的元素吸引电子,带有部分负电荷,电负性弱的元素则带有部分正电荷,孤对-成键电子(Lp-Bp)之间作用力超过成键-成键电子(Bp-Bp)之间的作用力。 金属离子的加合物被称为配位化合物 。
路易斯酸碱的定义与布仑斯惕酸碱具有一致性,比如下面的反应在两种理论中都是酸碱反应:
H+ + OH− ⇌ H2 O
溶剂理论
该理论與阿伦尼乌斯对所有自偶解离 溶剂的定义有关。在这些溶剂中,存在中性溶剂分子与解离出的阳离子和阴离子之间的平衡:
2H2 O ⇌ H3 O+ (水合氢离子 ) + OH− (氢氧根 )
2NH3 ⇌ NH4 + (铵 ) + NH2 − (氨基負離子 )
非质子溶剂:
N2 O4 ⇌ NO+ (亚硝基正离子 ) + NO3 − (硝酸根 )
2SbCl3 ⇌ SbCl2 + + SbCl4 −
酸导致溶剂阳离子浓度上升,阴离子浓度下降;而碱则导致阳离子浓度下降,阴离子浓度上升。例如在液氨 中,KNH2 提供NH2 − 离子,是强碱 ,而NH4 NO3 提供NH4 + 离子,是强酸 。在液态二氧化硫 (SO2 )中,亚硫酰基 化合物是酸,提供SO2+ 离子;而亚硫酸盐 提供SO3 2− 离子,可看作碱。
该理论下,液氨中的酸碱反应 包括:
2NaNH2 (碱) + Zn(NH2 )2 (两性 ) → Na2
2NH4 I (酸) + Zn(NH2 )2 (两性 ) → I2
硝酸在纯硫酸中是碱:
HNO3 (碱) + 2H2 SO4 → NO2 + + H3 O+ + 2HSO4 −
液态四氧化二氮 中:
AgNO3 (碱) + NOCl (酸) → N2 O4 + AgCl
酸碱溶剂理论中,同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质,比如HClO4 在水中是强酸,在乙酸 中是弱酸,而在氟磺酸 中则是弱碱。
其他酸碱理论
Usanovich的定义
关于酸碱最基本的定义来自于俄罗斯 化学家 Mikhail Usanovich。根据该定义,只要是可以接受负电荷 或放出正电荷 ,就是酸;反之则是碱。由于在该定义下氧化还原反应 是酸碱反应的特殊情况,化学家并不是很倾向于使用这个定义。这是因为氧化还原主要集中讨论物理上的电子转移过程,而并非是键的形成与断裂过程,要将两者完全区分是不可能的。
Usanovich定义的例子如下:
Na 2 O (碱) + SO 3 (酸) → 2 Na+ + SO2− 4 (交换的物种:O2− 阴离子)
3 (NH 4 ) 2 S (碱) + Sb 2 S 5 (酸) → 6 NH+ 4 + 2 SbS3− 4 (交换的物种:3 S2− 阴离子)
2Na (碱) + Cl 2 (酸) → 2Na+ + 2Cl− (交换的物种:2 电子)
Lux-Flood的定义
這個定義由德國化學家Hermann Lux 在1939年時所提出,其後Håkon Flood 約在1947年作進一步的修正,
现在主要用于现代熔盐的地球化学 和电化学 研究中。在该定义中,酸被定义为一个氧离子受体,而碱则是一个氧离子供体。例如:
MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3
CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3
NO3 − (碱) + S2 O7 2− (酸) → NO2 + + 2SO4 2−
皮尔逊的定义
1963年, 拉斐尔·皮尔逊提出了一个高级的定性概念——软硬酸碱理论 。1984年,在Robert Parr 的协助下,该理论发展成为一个定量的理论。“硬”对应的是小的、高氧化态 的粒子,这些粒子都很难被极化 。相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。
参见
注释
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^ Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - Table of discoveries attributes the date of publication/release for the Lewis theory as 1923.
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参考资料
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外部链接