Silane (composé)

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Silane
Structure du silane.
Identification
Nom UICPA	silane
Synonymes	Tétrahydrure de silicium, monosilane, silicane, hydrure de silicium
No CAS	7803-62-5
No ECHA	100.029.331
No CE	232-263-4
No RTECS	VV1400000
PubChem	23953
ChEBI	29389
SMILES	PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/H4Si/h1H4 Std. InChIKey : BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N
Apparence	gaz pyrophorique incolore à l'odeur désagréable
Propriétés chimiques
Formule	H4SiSiH4
Masse molaire	32,117 3 ± 0,000 6 g/mol H 12,55 %, Si 87,45 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−185 °C
T° ébullition	−112 °C
Solubilité	s'hydrolyse rapidement dans l'eau
Masse volumique	1,44 kg/m3 à 0 °C
Limites d’explosivité dans l’air	1,4 % en volume, 19 g/m3
Pression de vapeur saturante	29 bar à −22 °C 40,8 bar à −10 °C 48 bar à −3,5 °C
Point critique	0,242 g/cm3 à −3,5 °C sous 48,4 bar
Point triple	−186,4 °C
Thermochimie
ΔvapH°	12,1 kJ·mol-1 (1 atm, −111,9 °C)
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation	11,00 ± 0,02 eV (gaz)
Précautions
SGH
Danger H220, H280, P210, P377, P381 et P403 H220 : Gaz extrêmement inflammable H280 : Contient un gaz sous pression ; peut exploser sous l'effet de la chaleur P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P377 : Fuite de gaz enflammé : Ne pas éteindre si la fuite ne peut pas être arrêtée sans danger. P381 : Éliminer toutes les sources d’ignition si cela est faisable sans danger. P403 : Stocker dans un endroit bien ventilé.
SIMDUT
A, B6, A : Gaz comprimé température critique = −3,45 °C B6 : Matière réactive inflammable spontanément combustible au contact de l'air Divulgation à 1,0% selon la liste de divulgation des ingrédients
Transport
23    2203    Code Kemler : 23 : gaz inflammable Numéro ONU : 2203 : SILANE COMPRIMÉ Classe : 2.1 Étiquette : 2.1 : Gaz inflammables (correspond aux groupes désignés par un F majuscule); Emballage : -
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le silane est un composé chimique de formule SiH₄. Il se présente comme un gaz pyrophorique incolore à l'odeur repoussante. Analogue silicié du méthane CH₄, c'est le plus simple des hydrures de silicium, et le plus simple des composés de la série des silanes, de formule générale Si_nH_2n+2, qui sont eux-mêmes des analogues siliciés des alcanes C_nH_2n+2.

Par extension, on peut également parler de silanes pour désigner collectivement divers dérivés substitués du silane, comme l'orthosilicate de tétraméthyle Si(OCH₃)₄, l'orthosilicate de tétraéthyle Si(OCH₂CH₃)₄ ou le trichlorosilane SiHCl₃, ou encore des composés organosiliciés comme le diméthylsilanediol Si(OH)₂(CH₃)₂ ou le tétraméthylsilane Si(CH₃)₄.

Propriétés et réactions

L'hydrogène étant plus électronégatif que le silicium (2,2 contre 1,9 sur l'échelle de Pauling), la polarisation de la liaison Si–H est inverse de celle de la liaison C–H (l'électronégativité du carbone est de 2,55 sur l'échelle de Pauling). Cela a plusieurs conséquences, notamment la propension du silane à former des complexes avec les métaux de transition ou encore le fait qu'il s'enflamme spontanément dans l'air sans devoir être mis à feu (il est pyrophorique). Les données de combustion du silane sont cependant souvent contradictoires car le silane lui-même est plutôt stable tandis que sa pyrophoricité serait due essentiellement à des impuretés telles que la formation de silanes supérieurs au cours de sa production, par la présence de traces d'humidité et par les effets catalytiques de la surface des récipients qui le contiennent^,.

En l'absence d'oxygène et d'humidité, le silane se décompose au-dessus de 400 °C en silicium et hydrogène, ce qui peut être mis à profit pour déposer des couches minces de silicium par dépôt chimique en phase vapeur (CVD).

SiH₄ ⟶ Si + 2 H₂ au-dessus de 400 °C.

La réduction du silane par un métal alcalin dissous dans un solvant donne le dérivé silylique alcalin correspondant. Selon le solvant, deux réactions concurrentes peuvent avoir lieu, par exemple la première réaction seule dans l'hexaméthylphosphoramide ₃PO (HMPA) et les deux simultanément dans le diméthoxyéthane CH₃OCH₂CH₂OCH₃, par exemple ici avec du potassium donnant le silanure de potassium KSiH₃ :

2 SiH₄ + 2 K ⟶ 2 KSiH₃ + H₂ ;

SiH₄ + 2 K ⟶ KSiH₃ + KH.

L'énergie de la liaison Si–H vaut environ 384 kJ/mol, ce qui est environ 20 % moindre que celle de la liaison H–H dans la molécule d'hydrogène H₂. Il s'ensuit que les composés qui contiennent de telles liaisons Si–H sont plus réactifs que H₂. L'énergie de la liaison Si–H est peu affectée par la présence de substituants sur l'atome de silicium : elle vaut ainsi 419 kJ/mol pour le trifluorosilane SiHF₃, 382 kJ/mol pour le trichlorosilane SiHCl₃ et 398 kJ/mol pour le triméthylsilane SiH(CH₃)₃^,.

Le silane est un réducteur fort qui brûle dans l'oxygène, explose dans le chlore et s'hydrolyse rapidement dans l'eau basique (pH > 7) selon les réactions :

SiH₄ + 2 O₂ ⟶ SiO₂ + 2 H₂O ;

SiH₄ + 2 Cl₂ ⟶ SiCl₄ + 2 H₂ ;

SiH₄ + 4 H₂O ⟶ Si(OH)₄ + 4 H₂.

En revanche, la réaction avec l'eau pure est très lente : elle est facilitée en présence de traces basiques ou d'un acide fort.

Production

Méthodes industrielles

Le silane est synthétisé suivant plusieurs procédés. Il se forme généralement par réaction de chlorure d'hydrogène HCl avec du siliciure de magnésium Mg₂Si :

Mg₂Si + 4 HCl ⟶ 2 MgCl₂ + SiH₄.

On peut également le produire à partir de silicium métallurgique en deux étapes. Le silicium est tout d'abord traité au chlorure d'hydrogène à environ 300 °C pour produire du trichlorosilane SiHCl₃ avec de l'hydrogène H₂ :

Si + 3 HCl ⟶ SiHCl₃ + H₂.

Le trichlorosilane est ensuite converti en un mélange de silicium et de tétrachlorure de silicium SiCl₄ en présence d'un catalyseur :

4 SiHCl₃ ⟶ SiH₄ + 3 SiCl₄.

Les catalyseurs les plus couramment utilisés dans ce procédé sont les halogénures de métaux, notamment le chlorure d'aluminium AlCl₃. Il s'agit d'une redistribution, qui peut également être vue comme une dismutation bien que l'état d'oxydation du silicium ne varie pas (il vaut +4 aussi bien pour le silane, le trichlorosilane, que le tétrachlorure de silicium) ; cependant, le chlore étant plus électronégatif que l'hydrogène (3,16 contre 2,2 sur l'échelle de Pauling), l'atome de silicium de SiCl₄ présente un état d'oxydation formel plus élevé que celui de SiH₄.

Une méthode alternative de production concerne le silane de très grande pureté destiné à la production de silicium de qualité électronique pour l'industrie des semiconducteurs. Ce procédé utilise également du silicium métallurgique ainsi que de l'hydrogène et du tétrachlorure de silicium. Il fait intervenir une série de redistributions, avec des sous-produits qui sont recyclés dans les réactions et des distillations, que l'on peut résumer ainsi :

Si + 2 H₂ + 3 SiCl₄ ⟶ 4 SiHCl₃ ;

2 SiHCl₃ ⟶ SiH₂Cl₂ + SiCl₄ ;

2 SiH₂Cl₂ ⟶ SiHCl₃ + SiH₃Cl ;

2 SiH₃Cl ⟶ SiH₄ + SiH₂Cl₂.

Le silane ainsi formé peut être décomposé thermiquement pour donner en une seule passe du silicium de haute pureté et de l'hydrogène.

D'autres méthodes de production du silane font intervenir la réduction du tétrafluorure de silicium SiF₄ par l'hydrure de sodium NaH ou la réduction du tétrachlorure de silicium SiCl₄ par l'aluminohydrure de lithium LiAlH₄. Il est également possible de procéder par réduction du dioxyde de silicium SiO₂ sous aluminium par de l'hydrogène H₂ dans un mélange de chlorure de sodium NaCl et de chlorure d'aluminium AlCl₃ à haute pression :

3 SiO₂ + 6 H₂ + 4 Al ⟶ 3 SiH₄ + 2 Al₂O₃.

À l'échelle du laboratoire

Les chimistes allemands Heinrich Buff et Friedrich Woehler découvrirent le silane en 1857 parmi d'autres produits formés en faisant réagir de l'acide chlorhydrique HCl sur du siliciure d'aluminium Al₄Si₃ ; ils nommèrent le composé hydrogène siliciuré.

Pour les démonstrations en classe, le silane peut être produit en chauffant un mélange de sable et de poudre de magnésium pour obtenir du siliciure de magnésium Mg₂Si, qui peut ensuite être versé dans de l'acide chlorhydrique. Le siliciure de magnésium réagit avec l'acide pour produire du silane SiH₄, lequel forme des bulles qui remontent à la surface et s'enflamment spontanément au contact de l'air par pyrophoricité en laissant entendre un crépitement de petites explosions. On peut considérer cette réaction comme une réaction acido-basique hétérogène dans la mesure où l'anion siliciure Si⁴⁻ de la structure antifluorite de Mg₂Si peut servir de base de Brønsted acceptant quatre protons.

4 HCl + Mg₂Si ⟶ SiH₄ + 2 MgCl₂.

D'une manière générale, les métaux alcalino-terreux forment des siliciures ayant les stœchiométries M^II₂Si, M^IISi et M^IISi₂. Dans tous les cas, ces substances réagissent avec les acides de Brønsted pour produire des hydrures de silicium dont la nature dépend des liaisons de l'anion Si dans le siliciure. Il peut par exemple se former du silane SiH₄, des silanes plus lourds de la série homologue de formule générale Si_nH_2n+2, des hydrures de silicium polymériques, ou un acide silicique _n. Ainsi, M^IISi, qui contient une chaîne d'anions Si²⁻ en zigzag sur laquelle chaque Si a deux doublet non liants susceptibles d'accepter des protons, donne l'hydrure polymérique (SiH₂)_x.

Enfin, une méthode de production de silane à petite échelle consiste à faire réagir un amalgame de sodium avec du dichlorosilane SiH₂Cl₂, ce qui donne, outre le silane, des hydrures de silicium polymérisés (SiH)_x.

Applications

Alors que les organosilanes ont des applications variées, le silane proprement dit est utilisé de manière quasi exclusive comme précurseur du silicium pur, notamment pour l'industrie des semiconducteurs. La fabrication de modules solaires photovoltïques bon marché a conduit a une consommation substantielle de silane pour le dépôt de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) sur divers substrats tels que le verre, des métaux ou des matières plastiques.

Le dépôt de silicium par PECVD est assez peu efficient puisqu'il n'utilise qu'environ 15 % du silane, le reste étant perdu. Diverses méthodes de recyclage ont été développées pour améliorer le rendement du procédé et réduire son empreinte environnementale^,.

Sécurité

Le silane étant pyrophorique, les fuites de ce gaz s'enflamment spontanément, de sorte que de nombreux accidents mortels ont eu lieu dans des usines à la suite de feux et d'explosions^,,. La combustion du silane à faible concentration se déroulerait en deux temps, l'oxydation de l'hydrogène intervenant après la formation du dioxyde de silicium, dont la condensation accélérerait la formation d'eau sous l'effet d'une rétroaction thermique. Le silane dilué dans des gaz inertes comme l'azote ou l'argon est encore davantage susceptible de s'enflammer dans l'air que le silane pur : même un mélange de 1 % de silane dans l'azote pur s'enflamme facilement. La dilution du silane dans de l'hydrogène permet de réduire les risques industriels lors de la production de cellules solaires en silicium amorphe et présente également l'avantage de stabiliser les modules solaires photovoltaïques ainsi produits en limitant l'effet Staebler-Wronski (WSE)^,.

Contrairement au méthane, le silane est assez toxique : la dose létale médiane chez le rat de laboratoire est de 0,96 % (9 600 ppm) sur quatre heures. De plus, le contact avec l'œil peut former des acides siliciques responsables d'irritations oculaires. Le National Institute for Occupational Safety and Health américain recommande de ne pas dépasser une exposition professionnelle au silane de 5 ppm, soit 7 mg/m³, en moyenne pondérée sur huit heures.

Notes et références

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